Wspólne projekty badawcze NAWA pomiędzy Rzeczpospolitą Polską a Republiką Francuską PHC Polonium nr BPN/BFR/2022/1/00021/U/00001

Tytuł projektu: Nanoklastry złota w chiralnych układach samoorganizujących się - nieliniowe właściwości optyczne

Kierownik projektu: dr hab. inż. Joanna Olesiak-Bańska, prof. PWr

Dofinansowanie: 18 500,00 PLN

Okres realizacji: od 2023-01-01 do 2024-12-31

Opis projektu: Celem niniejszego projektu jest analiza chiralnych efektów optycznych nanoklastrów złota osadzonych w supramolekularnych układach Au(I)-Cys. Potencjał tych materiałów wynikający z ich chiralności zostanie zbadany technikami absorpcyjnymi i luminescencyjnymi w zakresie jedno- i dwu-fotonowym. Chiralność jest naturalną cechą związków, których struktura cząsteczki wyjściowej jest odmienna od jej symetrycznego odpowiednika (będącego jej odbiciem lustrzanym). Naukowcy wzorując się na naturalnych chiralnych strukturach, takich jak aminokwasy, białka oraz kwasy nukleinowe podejmują się wyzwania wykreowania chiralności w nowych materiałach funkcjonalnych, wśród których wyróżnia się nanomateriały złożone z nanocząstek, nanoklastrów oraz kropek kwantowych. Nanoklastry (NCs) są nowoczesnymi materiałami, których pożądane właściwości mogą być precyzyjnie zaprojektowane na poziomie atomowym z wykorzystaniem syntezy chemicznej. Nanoklastry są charakteryzowane jako ultra-małe nano-obiekty o średnicy 1-2 nm, zbudowane ze zdefiniowanej liczby atomów metali i stabilizujących ligandów. W przeciwieństwie do większych form nanocząstek, właściwości fizykochemiczne i optyczne nanoklastrów zmieniają się znacząco już na poziomie zmiany pojedynczego atomu w strukturze nanoklastrów. Supramolekularne nanostruktury utworzone z nanoklastrów, będące tematem niniejszego projektu, są przedmiotem zainteresowań nanotechnologów z uwagi na unikalne właściwości optyczne zasadzone w wysoce uporządkowanej strukturze tych nanomateriałów. Specyficzna samoorganizacja nanoklastrów do postaci łańcuchów polimerowych ma źródło w różnego rodzaju oddziaływaniach: oddziaływaniu Au-S, oddziaływaniu aurofilowym pomiędzy atomami złota oraz oddziaływaniach pomiędzy ligandami: elektrostatycznym, hydrofobowym oraz wiązaniach wodorowych. Szczególny przypadek nanostruktur ze złota stabilizowanych cysteiną (Au(I)-Cys) był już badany przez grupę prof. R. Antoine’a [Russier-Antoine et al. Progress in Natural Science: Materials International 2016, 26 (5), 455-460; H. Fakhouri et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 12091-12099]. Grupa odkryła formowanie helikalnej struktury w tych materiałach, będącej wynikiem wzajemnych oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy ligandami cysteiny, a także przyciągania aurofilowego obecnego w polimerowym szkielecie Au(I)-Cys. Grupa R. Antoine’a wskazała na obecność silnego dichroizmu kołowego Au(I)-Cys mającego źródło w hierarchicznej strukturze utworzonej w ramach supramolekularnej samoorganizacji, a także chiralności własnej cząsteczki cysteiny. Nanomateriały te wykazują ciekawe nieliniowe właściwości optyczne [H. Fakhouri i in., Phys. Chem. Chem. Phys., 2019,21, 12091-12099] i dalsza analiza z zakresu optyki nieliniowej (NLO) ze szczególnym uwzględnieniem pomiarów właściwości chiralnych zapewniłaby dokładniejszą analizę relacji pomiędzy budową nanostruktur złota a ich właściwościami optycznymi. W tym celu pierwszym zadaniem projektu jest synteza i oczyszczanie chiralnych, supramolekularnych nanoukładów złota Au-L/-D-Cys w dwóch formach enancjomerycznych (na podstawie metodologii opisanej w: Russier-Antoine et al. Progress in Natural Science: Materials International 2016, 26 (5), 455-460), a następnie analiza chiralnych efektów liniowych i nieliniowych otrzymanych nanostruktur, przy użyciu technik absorpcyjnych (z wykorzystaniem techniki z-scan) i fluorescencyjnych (przy użyciu dwufotonowego wzbudzonej fluorescencji). W ramach projektu zostaną podjęte próby analizy również innych nanostruktur złota, z wykorzystaniem chiralnych ligandów tiolowych, podobnych do cysteiny (np. homocysteina, cysteamina i N-acetylocysteina). Aby podkreślić znaczenie proponowanych badań należy odnieść się do potencjalnych zastosowań chiralnych nanostruktur o udoskonalonych właściwościach NLO. Pomiary chiralnych właściwości NLO nanomateriałów pozostają wciąż w strefie nowoczesnych technik badawczych, gdzie zaznacza się wysokie zapotrzebowanie na poszerzenie bądź ugruntowanie wiedzy. Już pierwsze doniesienia nad nieliniowymi właściwościami nanomateriałów podają, że dwu-fotonowe chiralno-optyczne właściwości nanoklastrów [S. Knoppe i in. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 49, 27676–27682] oraz nanocząstek plazmonicznych [R. Kolkowski i in. CS Photonics 2015, 2, 7, 899–906] są wielokrotnie wzmocnione w stosunku do tych, analizowanych technikami jedno-fotonowymi. W związku z tym chiralność nanostruktur może posłużyć jako jedna ze strategii poprawy efektów NLO wykorzystywanych w mikroskopii dwufotonowej do obrazowania i detekcji układów biologicznych ze zdolnością do różnicowania chiralnych domen próbki. Chiralne nanostruktury mogą także posłużyć innym zastosowaniom opartym na chiralności: enancjoselektywnym rozdziałom, katalizie lub teranostyce.